真空冷凍干燥技術(shù)在制備聚合物基材料中的應(yīng)用

真空冷凍干燥是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的制備通孔先進(jìn)材料的成型方法，采用真空冷凍干燥技術(shù)高效可控地構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)材料備受關(guān)注。近年來采用真空冷凍干燥法制備出的聚合物基新型材料，在生物醫(yī)藥、吸附分離、導(dǎo)電材料等不同功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

在組織工程和醫(yī)藥方面的應(yīng)用

在組織工程中，支架對控制和促進(jìn)細(xì)胞或者組織的生長起著重要的作用，目前通過凍干技術(shù)構(gòu)筑可生物降解聚合物支架是醫(yī)用材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。這種方法解決了自體或異體組織、生物替代品治療帶來的許多問題。

自1999年通過凍干法制備了可以用作生物支架多孔的殼聚糖材料后，利用冷凍干燥法制備生物支架備受關(guān)注。先后制備了形貌可調(diào)控的聚乙烯醇(PVA)支架，該生物支架不僅有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，高孔隙率以及高比表面積，而且還可以用于輸送和控制藥物的釋放。明膠是類似于膠原蛋白的天然聚合物，常用于藥物運(yùn)輸、傷口包扎和組織工程支架。天津大學(xué)通過乳液冷凍干燥法制備了有微觀取向的明膠支架，同時體外細(xì)胞培養(yǎng)結(jié)果表明，明膠支架具有良好的生物相容性，有益于細(xì)胞附著和生長，可以用于組織工程的取向多孔支架。另外，探究利用凍干的瓊脂糖作為神經(jīng)系統(tǒng)支架，支架由于沒有有機(jī)溶劑存在，在生理條件下穩(wěn)定、沒有化學(xué)交聯(lián)，因此可以刺激蛋白質(zhì)的擴(kuò)散生長而且將會用于檢測其在脊髓受傷后軸突的可再生能力。此外，該方法還可以制備多孔聚(L-乳酸)類的支架。

通過乳化/ 冷凍干燥制備中空聚苯乙烯微粒以及該微粒用作封裝的示意圖

凍干的聚合物多孔材料除了作為生物支架外，在醫(yī)藥方面也用廣泛的應(yīng)用。將PS乳液在液氮中冷凍干燥后得到中空的PS微球，如圖所示。將水溶性有色染料裝入PS中空微球中形成微膠囊，染料能夠在微膠囊中穩(wěn)定存在較長時間，顯示了乳液凍干技術(shù)制備的中空微球在控制藥物釋放方面的應(yīng)用前景。用水包油乳狀液作為模板凍干法制備了高效連通的多孔交聯(lián)型聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。當(dāng)溫度低于低臨界溶解溫度(LCST)時，多孔PNIPAM溶脹，在LCST以上PNIPAM收縮。利用它的溫敏性可以在室溫下負(fù)載PS膠體，在45℃凝膠收縮釋放PS膠體，再進(jìn)行三次循環(huán)加載和釋放PS膠體后多孔PNIPAM性質(zhì)不變。該聚合物多孔材料在活性微囊膠體釋放、藥物釋放以及智能涂層方面有潛在的應(yīng)用。將殼聚糖CS溶液和透明質(zhì)酸鈉SH溶液共混制備成CS-SH復(fù)合聚電解質(zhì)溶液，用真空冷凍干燥法除去溶劑制備了CS-SH復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜，并將復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜作為疏水性藥物紫杉醇PTX的載藥體系，研究了其藥物釋放行為。結(jié)果表明PTX在該載體中的釋放較為平緩，可以延長藥物的有效時間降低給藥次數(shù)增強(qiáng)治療效果降低藥物的毒副作用。

在吸附分離領(lǐng)域方面的應(yīng)用

目前，環(huán)境和水污染越來越嚴(yán)重，亟待開發(fā)低成本、快速、高效的新穎吸附材料。凍干的聚合物材料由于具有均勻的微孔排列，因此在分離和吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

利用定向凍融法制備了孔隙率為97%有序多孔的殼聚糖-明膠/氧化石墨烯(CGGO)復(fù)合塊體材料。高的孔隙率使得CGGO多孔塊體能夠有效的吸收引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境問題的金屬離子，例如Cu2+，Pb2+等。更重要的是該復(fù)合塊體在干濕兩種狀態(tài)下顯示出較高的力學(xué)強(qiáng)度，5次吸附-解吸循環(huán)后，多孔的CGGO仍能保持80%的吸收。由于該復(fù)合塊體材料可生物降解、無毒、高效且易再生，復(fù)合塊體還可以吸收蛋白質(zhì)、DNA等大分子。研究了殼聚糖-氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠在吸附CO?及耐高溫分解方面的性質(zhì)。通過凍干法制備了不同氧化石墨烯含量的殼聚糖雜化氣凝膠，加入GO后不僅改變了氣凝膠的微觀形貌，而且提高了復(fù)合氣凝膠的熱力學(xué)性質(zhì)。如圖所示，與純殼聚糖氣凝膠相比，含有GO的復(fù)合氣凝膠有更多重疊層狀結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)GO的添加量為20%時，常溫常壓下測得復(fù)合氣凝膠的CO?吸附值提高了一倍。更重要的是，在長時間的吸附解吸循環(huán)下雜化氣凝膠有很好的吸附穩(wěn)定性，顯示了其在吸附領(lǐng)域方面廣泛的應(yīng)用。

除了吸收金屬離子和氣體以外，凍干的多孔聚合物材料還具有吸油的能力。通過真空冷凍干燥天然纖維素水凝膠制備了多孔的納米纖維素氣凝膠。如圖所示，凍干的纖維素相互包裹成片，有均一的納米尺寸分布。同時在氣凝膠表面修飾上TiO2涂層，賦予該氣凝膠疏水親油的性能。修飾后的氣凝膠不僅能高效選擇性吸收非極性液體，而且吸附容量在多次浸漬-干燥循環(huán)后幾乎保持不變。用類似的方法制備了用硅烷修飾的納米纖維素氣凝膠，并且通過改變納米纖維素分散液的濃度使得氣凝膠密度、孔隙尺寸分布和潤濕特性達(dá)到優(yōu)化。修飾后的氣凝膠也顯示出疏水親油以及選擇性循環(huán)吸附油水混合物的性質(zhì)。除了纖維素大分子以外，還有其他的高分子材料用于油水分離。凍干溶劑熱還原的氧化石墨烯與PVDF混合溶液，得到了超疏水和超親油石墨烯/PVDF復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠對多種有機(jī)溶劑和油的吸附容量達(dá)到20～70g/g，超過了多數(shù)碳?xì)饽z以及二氧化硅氣凝膠，更重要的是，此研究為制備多種超疏水超親油的石墨烯/疏水高分子復(fù)合的氣凝膠奠定了基礎(chǔ)。

在導(dǎo)電和氣體檢測方面的應(yīng)用

通過凍干導(dǎo)電聚合物溶液或者導(dǎo)電填料和聚合物的混合溶液可以得到導(dǎo)電的高分子復(fù)合材料。通過凍干膠狀納米顆粒與低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物乳液的混合液得到了納米顆粒增強(qiáng)的聚合物多孔材料，進(jìn)一步引入炭黑作為導(dǎo)電填料，得到的多孔材料顯示出在化學(xué)感應(yīng)器方面巨大的潛在應(yīng)用。真空冷凍干燥法制備聚合物材料大多是將聚合物直接在溶劑中分散，冷凍后干燥，很少用單體進(jìn)行聚合制備多孔材料，尤其是規(guī)則有序的多孔材料。將丙烯酸酯單體溶液在紫外光燈照射下聚合形成交聯(lián)的聚合物，再經(jīng)過除溶劑以及修飾過程制備了多孔導(dǎo)電復(fù)合材料。此外，通過冷凍干燥法還制得了具有取向微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電炭黑/PVA復(fù)合材料。利用該方法除去冰晶體，得到聚合物三維有序結(jié)構(gòu)。通過在溶液中添加氧化劑的方法，還可制備聚合物/氧化劑復(fù)合材料，氧化劑很好地分散在聚合物基體中。

凍干具有特殊官能團(tuán)的高分子溶液得到的多孔材料還可以用于氣體檢測。利用凍干法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的二苯乙炔聚合物衍生物(PTMSDPA)納米纖維，該纖維對硝基芳香化合物組分比較敏感，因此可以作為氣體傳感器來檢測有機(jī)爆炸物。凍干聚吡咯納米溶液制備了共軛聚合物的納米纖維。所制備的聚吡咯的納米纖維不僅具有高表面積，而且也可以用作氣體傳感器。

*部分圖文素材源于網(wǎng)絡(luò)

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